Modèle ChloricemSCM — Pénétration des chlorures avec modèle de complexation de surface non-électrostatique

Fichier source : src/Models/ModelFiles/ChloricemSCM.cpp

Exemple : base/ChloricemSCM/ChloricemSCM · base/ChloricemSCM/ChloricemSCM.msh

Modèle parent : Chloricem (isotherme de Langmuir)

Voir aussi : ChloricemEla (modèle d'Elakneswaran)

1. Contexte et objectif

Le modèle ChloricemSCM est une variante du modèle Chloricem dans laquelle l'isotherme de Langmuir pour la fixation des chlorures par les C-S-H est remplacée par un modèle de complexation de surface non-électrostatique (NE-SCM).

Toutes les autres équations — transport multi-ionique (Nernst-Planck), conservation des éléments (Ca, Si, Na, K, Cl), chimie de la solution (portlandite, C-S-H, calcite, sel de Friedel) — sont identiques à celles de Chloricem.

2. Différence avec Chloricem

Dans Chloricem, la quantité de chlorures adsorbés sur les C-S-H est donnée par une isotherme de Langmuir dont les paramètres $\alpha$ et $\beta$ dépendent du rapport Ca/Si ($x_\text{csh}$) :

\[\Gamma_\text{Cl}^\text{Langmuir}(c_\text{Cl}, x_\text{csh}) = \frac{\alpha(x_\text{csh})\,c_\text{Cl}}{1 + \beta(x_\text{csh})\,c_\text{Cl}}\]

Cette formule présente deux limites :

Elle ne tient pas compte du pH : la fixation des chlorures par les C-S-H est pourtant connue pour dépendre fortement du pH de la solution interstitielle.
Elle est purement empirique : les paramètres $\alpha$ et $\beta$ n'ont pas de sens mécaniste direct.

Dans ChloricemSCM, ces paramètres sont remplacés par des constantes d'équilibre de surface dont la signification physique est explicite.

3. Modèle de complexation de surface NE-SCM

3.1 Réactions de surface

Le modèle considère les sites silanols (≡SiOH) à la surface des C-S-H, avec trois réactions d'équilibre :

Réaction	Constante
$\equiv\text{SiOH} \rightleftharpoons \equiv\text{SiO}^- + \text{H}^+$	$K_\text{acid}$ (mol/L)
$\equiv\text{SiOH} + \text{H}^+ \rightleftharpoons \equiv\text{SiOH}_2^+$	$K_\text{bas}$ (L/mol)
$\equiv\text{SiOH}_2^+ + \text{Cl}^- \rightleftharpoons \equiv\text{SiOH}_2\text{Cl}$	$K_\text{Cl}$ (L/mol)

La première réaction (déprotonation) et la deuxième (protonation) décrivent l'amphotérisme des silanols. La troisième décrit la complexation de surface de l'ion chlorure sur le site protoné, le seul chargé positivement susceptible de fixer Cl⁻.

3.2 Formule d'adsorption

En écrivant le bilan de masse sur les sites de surface ($\Gamma_\text{max}$ = densité totale de sites, en mol par mol de C-S-H) :

\[\Gamma_\text{max} = [\equiv\text{SiOH}] + [\equiv\text{SiO}^-] + [\equiv\text{SiOH}_2^+] + [\equiv\text{SiOH}_2\text{Cl}]\]

et en exprimant chaque espèce par rapport à $[\equiv\text{SiOH}]$ via les lois d'action de masse, on obtient la quantité de chlorures adsorbés par mole de C-S-H :

\[\boxed{ \Gamma_\text{Cl}(c_\text{Cl}, c_\text{H}, x_\text{csh}) = \frac{\Gamma_\text{max}(x_\text{csh})\;K_\text{bas}\;K_\text{Cl}\;c_\text{H}\;c_\text{Cl}} {1 + \dfrac{K_\text{acid}}{c_\text{H}} + K_\text{bas}\,c_\text{H}\,(1 + K_\text{Cl}\,c_\text{Cl})} }\]

où $c_\text{H} = [\text{H}^+]$ est calculé à chaque pas par le solveur HardenedCementChemistry.

3.3 Dépendance au pH

Le comportement limite selon le pH est le suivant :

pH très bas ($c_\text{H} \gg K_\text{acid}/K_\text{bas}$, sites dominés par $\equiv\text{SiOH}_2^+$) : $$\Gamma_\text{Cl} \approx \frac{\Gamma_\text{max}\,K_\text{Cl}\,c_\text{Cl}}{1 + K_\text{Cl}\,c_\text{Cl}}$$ isotherme de Langmuir pure avec capacité $\Gamma_\text{max}$.
pH intermédiaire (autour du point de charge nulle, $c_\text{H} \approx \sqrt{K_\text{acid}/K_\text{bas}}$) : adsorption maximale.
pH très élevé ($c_\text{H} \ll \sqrt{K_\text{acid}/K_\text{bas}}$, sites dominés par $\equiv\text{SiO}^-$) : $$\Gamma_\text{Cl} \approx \frac{\Gamma_\text{max}\,K_\text{bas}\,K_\text{Cl}\,c_\text{H}^2\,c_\text{Cl}}{K_\text{acid}}$$ adsorption proportionnelle à $c_\text{H}^2$ — très sensible au pH (cohérent avec le fait que la surface très négative repousse Cl⁻).

3.4 Lien avec l'isotherme de Langmuir

À pH fixé (solution tampon), le NE-SCM se réduit à une isotherme de Langmuir effective :

\[\Gamma_\text{Cl} \approx \frac{\alpha_\text{eff}\,c_\text{Cl}}{1 + \beta_\text{eff}\,c_\text{Cl}}\]

avec :

\[\alpha_\text{eff}(c_\text{H}) = \frac{\Gamma_\text{max}\,K_\text{bas}\,K_\text{Cl}\,c_\text{H}}{1 + K_\text{acid}/c_\text{H} + K_\text{bas}\,c_\text{H}}\]

\[\beta_\text{eff}(c_\text{H}) = \frac{K_\text{bas}\,K_\text{Cl}\,c_\text{H}}{1 + K_\text{acid}/c_\text{H} + K_\text{bas}\,c_\text{H}}\]

Ainsi, les paramètres de Langmuir $\alpha$ et $\beta$ peuvent être interprétés comme des valeurs effectives à un pH de référence.

4. Paramètres du modèle SCM

Les quatre paramètres peuvent dépendre du rapport Ca/Si $x_\text{csh}$, et sont fournis sous forme de courbes dans le fichier d'entrée :

Paramètre	Courbe Bil	Description	Unité
$\Gamma_\text{max}$	`gamma_max`	Densité totale de sites de surface	mol/mol$_\text{CSH}$
$K_\text{acid}$	`k_acid`	Constante d'acidité $K_{a1}$ (≡SiOH → ≡SiO⁻ + H⁺)	mol/L
$K_\text{bas}$	`k_bas`	Constante de protonation $K_b$ (≡SiOH + H⁺ → ≡SiOH₂⁺)	L/mol
$K_\text{Cl}$	`k_cl`	Constante de complexation du chlorure	L/mol

5. Fichier d'entrée

La différence avec le fichier Chloricem tient uniquement à la ligne Curves d'adsorption des chlorures :

Chloricem (Langmuir) :

Curves = Adscl  x = Range{x1=0.5, x2=1.5, n=100}
         alpha = Expressions(1){alpha = 3.192;}
         beta  = Expressions(1){beta  = 26.6;}

ChloricemSCM (NE-SCM) :

Curves = AdSCM  x = Range{x1=0.5, x2=1.5, n=100}
         gamma_max = Expressions(1){gamma_max = 0.2 ;}
         k_acid    = Expressions(1){k_acid    = 1.e-14 ;}
         k_bas     = Expressions(1){k_bas     = 1.e12 ;}
         k_cl      = Expressions(1){k_cl      = 100. ;}

Tous les autres paramètres (maillage, matériau, conditions initiales et aux limites, pas de temps) sont identiques à ceux de l'exemple Chloricem.

6. Calibration et valeurs indicatives

Les valeurs proposées dans le cas test sont calées pour reproduire approximativement le comportement de l'isotherme de Langmuir de référence ($\alpha = 3.192$, $\beta = 26.6$) à un pH de référence de 12.5 ($c_\text{H} = 3.16 \times 10^{-13}$ mol/L).

Paramètre	Valeur exemple	Commentaire
$\Gamma_\text{max}$	0.2 mol/mol$_\text{CSH}$	Densité totale de sites, à calibrer sur BET + titrimetrie
$K_\text{acid}$	$10^{-14}$ mol/L	p$K_{a1}$ = 14 — site très peu acide, favorable à la protonation en milieu alcalin
$K_\text{bas}$	$10^{12}$ L/mol	p$K_b^{-1}$ = 12 — site très basique, $\equiv$SiOH$_2^+$ stablement formé à pH 12–13
$K_\text{Cl}$	100 L/mol	$\log K_\text{Cl}$ = 2 — complexation modérée

Attention : ces valeurs n'ont pas de justification thermodynamique directe ; elles sont issues d'un recalage sur l'isotherme de Langmuir. Pour une approche rigoureuse, utiliser le modèle d'Elakneswaran (voir ChloricemEla), dont les constantes sont directement mesurables par électrophorèse et titrimetrie de surface.

7. Références bibliographiques

Hao, I. (1986). Ion binding on mineral surfaces. Adv. Colloid Interface Sci.
Stumm, W. (1992). Chemistry of the Solid-Water Interface. Wiley.
Viallis-Terrisse, H., Nonat, A., Petit, J.-C. (2001). Zeta-potential study of calcium silicate hydrates interacting with alkaline cations. J. Colloid Interface Sci., 244, 58–65. doi:10.1006/jcis.2001.7897
Elakneswaran, Y., Nawa, T., Kurumisawa, K. (2009). Electrokinetic potential of hydrated cement in relation to adsorption of chlorides. Cement and Concrete Research, 39, 340–344. doi:10.1016/j.cemconres.2009.01.006

Réaction	Constante
\(\equiv\text{SiOH} \rightleftharpoons \equiv\text{SiO}^- + \text{H}^+\)	\(K_\text{acid}\) (mol/L)
\(\equiv\text{SiOH} + \text{H}^+ \rightleftharpoons \equiv\text{SiOH}_2^+\)	\(K_\text{bas}\) (L/mol)
\(\equiv\text{SiOH}_2^+ + \text{Cl}^- \rightleftharpoons \equiv\text{SiOH}_2\text{Cl}\)	\(K_\text{Cl}\) (L/mol)

Paramètre	Valeur exemple	Commentaire
\(\Gamma_\text{max}\)	0.2 mol/mol\(_\text{CSH}\)	Densité totale de sites, à calibrer sur BET + titrimetrie
\(K_\text{acid}\)	\(10^{-14}\) mol/L	p\(K_{a1}\) = 14 — site très peu acide, favorable à la protonation en milieu alcalin
\(K_\text{bas}\)	\(10^{12}\) L/mol	p\(K_b^{-1}\) = 12 — site très basique, \(\equiv\)SiOH\(_2^+\) stablement formé à pH 12–13
\(K_\text{Cl}\)	100 L/mol	\(\log K_\text{Cl}\) = 2 — complexation modérée