Modèle ChloricemEla — Pénétration des chlorures avec le modèle de complexation de surface d'Elakneswaran

Fichier source : src/Models/ModelFiles/ChloricemEla.cpp

Exemple : base/ChloricemEla/ChloricemEla · base/ChloricemEla/ChloricemEla.msh

Modèle parent : Chloricem (isotherme de Langmuir)

Référence principale : @elakneswaran2009

Voir aussi : ChloricemSCM (NE-SCM générique sur silanols protonés)

Table des matières

Contexte et objectif
Différence avec Chloricem et ChloricemSCM
Modèle de complexation de surface d'Elakneswaran
3.1 Mécanisme : Ca²⁺ comme cation pontant
3.2 Réactions de surface
3.3 Dérivation de la formule d'adsorption
3.4 Dépendance au pH et à la concentration en Ca²⁺
3.5 Lien avec l'isotherme de Langmuir
Paramètres du modèle
Fichier d'entrée
Valeurs des paramètres
Comparaison des trois modèles d'adsorption
Références bibliographiques

1. Contexte et objectif

Le modèle ChloricemEla est une variante du modèle Chloricem dans laquelle l'isotherme de Langmuir pour la fixation des chlorures par les C-S-H est remplacée par le modèle de complexation de surface non-électrostatique (NE-SCM) proposé par Elakneswaran et al. (2009).

La spécificité de ce modèle par rapport au modèle NE-SCM générique (ChloricemSCM) est le rôle central joué par le cation calcium Ca²⁺, dont la concentration en solution est calculée dynamiquement par le solveur HardenedCementChemistry à chaque pas de temps. La fixation de Cl⁻ dépend donc à la fois du pH et de la composition ionique de la solution interstitielle.

Toutes les autres équations — transport multi-ionique, conservation des éléments, chimie des phases solides — sont identiques à celles de Chloricem.

2. Différence avec Chloricem et ChloricemSCM

Modèle	Formule d'adsorption	Variables	Paramètres
Chloricem	Langmuir empirique	$c_\text{Cl}$	$\alpha(x_\text{csh}),\;\beta(x_\text{csh})$
ChloricemSCM	NE-SCM sur ≡SiOH₂⁺	$c_\text{Cl},\;c_\text{H}$	$\Gamma_\text{max}, K_\text{acid}, K_\text{bas}, K_\text{Cl}$
ChloricemEla	NE-SCM d'Elakneswaran	$c_\text{Cl},\;c_\text{H},\;\mathbf{c_\text{Ca^{2+}}}$	$\Gamma_\text{max}, K_{a1}, K_\text{Ca}, K_\text{Cl}$

La différence essentielle entre ChloricemSCM et ChloricemEla tient au mécanisme de fixation :

ChloricemSCM : Cl⁻ se lie directement sur un site protoné ≡SiOH₂⁺ (favorable en conditions acides/neutres).
ChloricemEla : Cl⁻ se lie via le Ca²⁺ adsorbé sur un site déprotoné ≡SiO⁻ (favorable en milieu alcalin — cohérent avec la solution interstitielle du ciment, pH 12–13).

3. Modèle de complexation de surface d'Elakneswaran

3.1 Mécanisme : Ca²⁺ comme cation pontant

À pH 12–13, la surface des C-S-H est fortement chargée négativement (les silanols sont déprotonés : ≡SiO⁻ domine). Cette charge négative attire les cations de la solution (Ca²⁺, Na⁺, K⁺). Elakneswaran et al. ont montré par mesures de potentiel ζ que le Ca²⁺ s'adsorbe préférentiellement et peut même inverser le signe du potentiel de surface, créant des sites ≡SiOCa⁺ chargés positivement capables de fixer l'anion Cl⁻ par complexe de sphère externe.

3.2 Réactions de surface

Trois réactions d'équilibre sur les sites silanols des C-S-H :

N°	Réaction	Constante
(1)	$\equiv\text{SiOH} \rightleftharpoons \equiv\text{SiO}^- + \text{H}^+$	$K_{a1}$ (mol/L)
(2)	$\equiv\text{SiO}^- + \text{Ca}^{2+} \rightleftharpoons \equiv\text{SiOCa}^+$	$K_\text{Ca}$ (L/mol)
(3)	$\equiv\text{SiOCa}^+ + \text{Cl}^- \rightleftharpoons \equiv\text{SiOCaCl}$	$K_\text{Cl}$ (L/mol)

La réaction (3) est un complexe de sphère externe (outer-sphere) : l'ion Cl⁻ reste en solution et interagit électrostatiquement avec le site ≡SiOCa⁺, sans liaison covalente.

3.3 Dérivation de la formule d'adsorption

Les concentrations de surface des quatre espèces s'expriment par rapport à $[\equiv\text{SiOH}]$ via les lois d'action de masse :

\[[\equiv\text{SiO}^-] = \frac{K_{a1}}{c_\text{H}}\,[\equiv\text{SiOH}]\]

\[[\equiv\text{SiOCa}^+] = K_\text{Ca}\,c_\text{Ca}\,[\equiv\text{SiO}^-] = \frac{K_{a1}\,K_\text{Ca}\,c_\text{Ca}}{c_\text{H}}\,[\equiv\text{SiOH}]\]

\[[\equiv\text{SiOCaCl}] = K_\text{Cl}\,c_\text{Cl}\,[\equiv\text{SiOCa}^+] = \frac{K_{a1}\,K_\text{Ca}\,K_\text{Cl}\,c_\text{Ca}\,c_\text{Cl}}{c_\text{H}}\,[\equiv\text{SiOH}]\]

Le bilan de masse sur les sites totaux $\Gamma_\text{max}$ donne :

\[\Gamma_\text{max} = [\equiv\text{SiOH}]\left(1 + \frac{K_{a1}}{c_\text{H}}\Bigl[1 + K_\text{Ca}\,c_\text{Ca}\,(1 + K_\text{Cl}\,c_\text{Cl})\Bigr]\right)\]

La quantité de chlorures adsorbés par mole de C-S-H est alors :

\[\boxed{ \Gamma_\text{Cl}(c_\text{Cl}, c_\text{H}, c_\text{Ca}, x_\text{csh}) = \frac{\Gamma_\text{max}(x_\text{csh})\;\dfrac{K_{a1}}{c_\text{H}}\;K_\text{Ca}\;K_\text{Cl}\;c_\text{Ca}\;c_\text{Cl}} {1 + \dfrac{K_{a1}}{c_\text{H}}\,\Bigl[1 + K_\text{Ca}\,c_\text{Ca}\,(1 + K_\text{Cl}\,c_\text{Cl})\Bigr]} }\]

où $c_\text{H} = [\text{H}^+]$ et $c_\text{Ca} = [\text{Ca}^{2+}]$ sont calculés à chaque pas par HardenedCementChemistry.

3.4 Dépendance au pH et à la concentration en Ca²⁺

Influence du pH (à $c_\text{Ca}$ fixé) :

pH élevé ($c_\text{H} \ll K_{a1}$) : $K_{a1}/c_\text{H} \gg 1$ — les sites ≡SiO⁻ dominent. Si en plus $K_\text{Ca}\,c_\text{Ca} \gg 1$ : $$\Gamma_\text{Cl} \approx \frac{\Gamma_\text{max}\,K_\text{Cl}\,c_\text{Cl}}{1 + K_\text{Cl}\,c_\text{Cl}}$$ Isotherme de Langmuir avec capacité $\Gamma_\text{max}$ — adsorption maximale en milieu très alcalin et riche en Ca²⁺.
pH faible ($c_\text{H} \gg K_{a1}$) : $K_{a1}/c_\text{H} \ll 1$ — les sites ≡SiOH dominent, peu de ≡SiO⁻ disponibles pour adsorber Ca²⁺, donc peu de Cl⁻ adsorbé. $$\Gamma_\text{Cl} \approx \frac{\Gamma_\text{max}\,K_{a1}\,K_\text{Ca}\,K_\text{Cl}\,c_\text{Ca}\,c_\text{Cl}}{c_\text{H}}$$

Influence de $c_\text{Ca}$ (à pH fixé) :

$c_\text{Ca} \to 0$ : aucun site ≡SiOCa⁺ disponible → $\Gamma_\text{Cl} \to 0$. C'est la différence fondamentale avec ChloricemSCM : l'adsorption de Cl⁻ est nulle en l'absence de Ca²⁺.
$c_\text{Ca}$ élevé ($K_\text{Ca}\,c_\text{Ca} \gg 1$) : la formule se réduit à une isotherme de Langmuir en $c_\text{Cl}$ à capacité $\Gamma_\text{max}$.

Ce comportement est cohérent avec les observations expérimentales qui montrent que la substitution du Ca²⁺ par Na⁺ ou K⁺ dans la solution interstitielle réduit significativement la fixation des chlorures.

3.5 Lien avec l'isotherme de Langmuir

À pH et $c_\text{Ca}$ fixes, le modèle se réduit à une isotherme de Langmuir effective :

\[\Gamma_\text{Cl} = \frac{\alpha_\text{eff}\,c_\text{Cl}}{1 + \beta_\text{eff}\,c_\text{Cl}}\]

avec :

\[\alpha_\text{eff} = \frac{\Gamma_\text{max}\,(K_{a1}/c_\text{H})\,K_\text{Ca}\,c_\text{Ca}} {1 + (K_{a1}/c_\text{H})\,(1 + K_\text{Ca}\,c_\text{Ca})}\]

\[\beta_\text{eff} = \frac{(K_{a1}/c_\text{H})\,K_\text{Ca}\,K_\text{Cl}\,c_\text{Ca}} {1 + (K_{a1}/c_\text{H})\,(1 + K_\text{Ca}\,c_\text{Ca})}\]

Le rapport $\alpha_\text{eff}/\beta_\text{eff} = \Gamma_\text{max}$ est bien la capacité d'adsorption maximale, indépendante des conditions chimiques.

4. Paramètres du modèle

Les quatre paramètres peuvent dépendre du rapport Ca/Si $x_\text{csh}$ et sont fournis sous forme de courbes :

Paramètre	Courbe Bil	Description	Unité
$\Gamma_\text{max}$	`gamma_max`	Densité totale de sites silanols	mol/mol$_\text{CSH}$
$K_{a1}$	`k_a1`	Constante de déprotonation de ≡SiOH	mol/L
$K_\text{Ca}$	`k_ca`	Constante de complexation de Ca²⁺ sur ≡SiO⁻	L/mol
$K_\text{Cl}$	`k_cl`	Constante de complexation de Cl⁻ sur ≡SiOCa⁺	L/mol

La concentration en Ca²⁺ libre ($c_\text{Ca}$) n'est pas un paramètre : elle est calculée dynamiquement par HardenedCementChemistry en fonction de l'état des phases solides (dissolution de la portlandite, décalcification des C-S-H, précipitation de la calcite).

5. Fichier d'entrée

La différence avec le fichier Chloricem tient uniquement à la ligne Curves d'adsorption des chlorures et au nom du modèle :

Chloricem (Langmuir) :

Model = Chloricem
...
Curves = Adscl  x = Range{x1=0.5, x2=1.5, n=100}
         alpha = Expressions(1){alpha = 3.192;}
         beta  = Expressions(1){beta  = 26.6;}

ChloricemEla (Elakneswaran) :

Model = ChloricemEla
...
Curves = AdEla  x = Range{x1=0.5, x2=1.5, n=100}
         gamma_max = Expressions(1){gamma_max = 0.056 ;}
         k_a1      = Expressions(1){k_a1      = 5.01e-13 ;}
         k_ca      = Expressions(1){k_ca      = 100. ;}
         k_cl      = Expressions(1){k_cl      = 10.2 ;}

Tous les autres paramètres (maillage, matériau, conditions initiales et aux limites, pas de temps) sont identiques à ceux de l'exemple Chloricem.

6. Valeurs des paramètres

Les valeurs proposées dans le cas test sont directement issues des mesures d'Elakneswaran et al. (2009) sur des pâtes de ciment Portland :

Paramètre	Valeur	Origine
$\Gamma_\text{max}$	0.056 mol/mol$_\text{CSH}$	2 sites/nm² × $S_\text{BET}$ = 150 m²/g × $M_\text{CSH}$ ≈ 170 g/mol
$K_{a1}$	$5.01 \times 10^{-13}$ mol/L	p$K_{a1}$ = 12.3, mesuré par titrimetrie de surface
$K_\text{Ca}$	100 L/mol	$\log K_\text{Ca}$ = 2.0, ajusté sur potentiel ζ
$K_\text{Cl}$	10.2 L/mol	$\log K_\text{Cl}$ = 1.01, ajusté sur potentiel ζ

Calcul de $\Gamma_\text{max}$ :

\[\Gamma_\text{max} = \frac{N_s \times S_\text{BET} \times M_\text{CSH}}{N_\text{Av}} = \frac{2 \times 10^{18}\,\text{sites/m}^2 \times 150\,\text{m}^2/\text{g} \times 170\,\text{g/mol}}{6.022 \times 10^{23}\,\text{mol}^{-1}} \approx 0.085\;\text{mol/mol}_\text{CSH}\]

La valeur retenue (0.056 mol/mol$_\text{CSH}$) correspond à $S_\text{BET}$ = 100 m²/g, valeur conservatrice pour un C-S-H à Ca/Si = 0.8–1.2.

Remarque sur la surface spécifique : $S_\text{BET}$ varie selon la méthode de mesure (N₂ ou eau), le degré d'hydratation et le rapport Ca/Si. Pour tenir compte de la variation avec $x_\text{csh}$, on peut définir gamma_max comme une courbe dépendant de $x_\text{csh}$ plutôt que comme une constante.

7. Comparaison des trois modèles d'adsorption

Caractéristique	Langmuir	ChloricemSCM	ChloricemEla
Dépendance en $c_\text{Cl}$	✓	✓	✓
Dépendance en pH	✗	✓	✓
Dépendance en $c_\text{Ca^{2+}}$	✗	✗	✓
Paramètres	2	4	4
Mesurabilité des paramètres	faible	modérée	élevée
Adsorption en l'absence de Ca²⁺	non nulle	non nulle	nulle
Cohérence à pH 12–13	ad hoc	discutable	bonne
Référence	empirique	générique	@elakneswaran2009

8. Références bibliographiques

Elakneswaran, Y., Nawa, T., Kurumisawa, K. (2009). Electrokinetic potential of hydrated cement in relation to adsorption of chlorides. Cement and Concrete Research, 39(4), 340–344. doi:10.1016/j.cemconres.2009.01.006
Viallis-Terrisse, H., Nonat, A., Petit, J.-C. (2001). Zeta-potential study of calcium silicate hydrates interacting with alkaline cations. Journal of Colloid and Interface Science, 244, 58–65. doi:10.1006/jcis.2001.7897
Stumm, W. (1992). Chemistry of the Solid-Water Interface. Wiley-Interscience, New York.

Paramètre	Valeur	Origine
\(\Gamma_\text{max}\)	0.056 mol/mol\(_\text{CSH}\)	2 sites/nm² × \(S_\text{BET}\) = 150 m²/g × \(M_\text{CSH}\) ≈ 170 g/mol
\(K_{a1}\)	\(5.01 \times 10^{-13}\) mol/L	p\(K_{a1}\) = 12.3, mesuré par titrimetrie de surface
\(K_\text{Ca}\)	100 L/mol	\(\log K_\text{Ca}\) = 2.0, ajusté sur potentiel ζ
\(K_\text{Cl}\)	10.2 L/mol	\(\log K_\text{Cl}\) = 1.01, ajusté sur potentiel ζ

Modèle	Formule d'adsorption	Variables	Paramètres
Chloricem	Langmuir empirique	\(c_\text{Cl}\)	\(\alpha(x_\text{csh}),\;\beta(x_\text{csh})\)
ChloricemSCM	NE-SCM sur ≡SiOH₂⁺	\(c_\text{Cl},\;c_\text{H}\)	\(\Gamma_\text{max}, K_\text{acid}, K_\text{bas}, K_\text{Cl}\)
ChloricemEla	NE-SCM d'Elakneswaran	\(c_\text{Cl},\;c_\text{H},\;\mathbf{c_\text{Ca^{2+}}}\)	\(\Gamma_\text{max}, K_{a1}, K_\text{Ca}, K_\text{Cl}\)

N°	Réaction	Constante
(1)	\(\equiv\text{SiOH} \rightleftharpoons \equiv\text{SiO}^- + \text{H}^+\)	\(K_{a1}\) (mol/L)
(2)	\(\equiv\text{SiO}^- + \text{Ca}^{2+} \rightleftharpoons \equiv\text{SiOCa}^+\)	\(K_\text{Ca}\) (L/mol)
(3)	\(\equiv\text{SiOCa}^+ + \text{Cl}^- \rightleftharpoons \equiv\text{SiOCaCl}\)	\(K_\text{Cl}\) (L/mol)

Caractéristique	Langmuir	ChloricemSCM	ChloricemEla
Dépendance en \(c_\text{Cl}\)	✓	✓	✓
Dépendance en pH	✗	✓	✓
Dépendance en \(c_\text{Ca^{2+}}\)	✗	✗	✓
Paramètres	2	4	4
Mesurabilité des paramètres	faible	modérée	élevée
Adsorption en l'absence de Ca²⁺	non nulle	non nulle	nulle
Cohérence à pH 12–13	ad hoc	discutable	bonne
Référence	empirique	générique	@elakneswaran2009